共轭大π键

（1）苯分子中的p-p大π键

苯的路易斯结构式里的碳碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而，事实上，苯分子里所有碳碳键的键长和键能并没有区别，这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p大π键的概念得以解决——苯分子中的碳原子取sp²杂化，3个杂化轨道分别用于形成3个σ键，故苯分子有键角为120°的平面结构的σ骨架；苯分子的每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。显然，每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别，认为某个碳原子未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成π键而不与右邻碳原子的平行p轨道形成π键或者相反显然是不符合逻辑的，可以认为所有6个“肩并肩”的平行p轨道上总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的p-p大π键（如图）。

（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ结构简式；Ⅲ分子中有6个平行p轨道；Ⅳ大π键的结构式）

苯分子的大π键

（2）丁二烯中的p-p大π键

丁二烯分子式为H₂C=CH—CH=CH₂。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp²杂化，这些杂化轨道互相重叠，形成分子的σ骨架，使所有原子处于同一个平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子结构的方式，丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键（如图）。

（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ分子中有4个平行p轨道；Ⅲ大π键的结构式）

丁二烯分子中的p-p大π键

通常采用Π_a^b为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。理论计算证明，形成大π键的必要条件是b<2a，若b=2a便不能形成大π键。上面两个例子都是b=a，苯分子的大π键的符号为Π₆⁶，丁二烯分子的大π键的符号为Π₄⁴，但有的大π键中的电子数不等于轨道数。

（3）CO₂分子里的大π键

根据VSEPR理论模型，CO₂属于AX₂E₀型分子，是直线形的，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，CO₂的碳原子取sp杂化轨道。如前所述，当某原子取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交关系的，即相互垂直，因而CO₂分子有两套相互平行的p轨道，每套3个p轨道，每套是3轨道4电子，换言之，CO₂分子里有两套3原子4电子符号为Π₃⁴的p-p大π键。

计算大π键里的电子数的方法很多，一种方法的步骤是：①确定分子中总价电子数；②画出分子中的σ键以及不与π键p轨道平行的孤对电子轨道；③总电子数减去这些σ键电子和孤对电子，剩余的就是填入大π键的电子。如上所述，二氧化碳分子有16个价电子，每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与π键p轨道平行，这些轨道总共容纳8个电子，因此2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子（如图）。

（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ分子中有2套平行p轨道；Ⅲ大π键的结构式）

CO₂中的大π键

另一种计算大π键中电子数的方法是：把大π键看成路易斯结构式中的π键与邻近原子的平行p轨道中的孤对电子“共轭”，参加“共轭的”电子就是大π键中的电子。例如，二氧化碳的每一个π键与邻近的一个氧原子的平行p轨道上的1对孤对电子共轭，所以每一套平行的3个p轨道上有4个电子。

（4）CO₃^2-中的大π键

  根据VSEPR理论，碳酸根离子属于AX₃E=AY₃型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形，分子中的3个C—O σ键呈平面三角形；按杂化轨道模型，中心碳原子有3个σ轨道，取sp²杂化形式，碳原子上还有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C—O σ键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO₃^2-离子中有1个4轨道6电子pp大π键，符号为Π₄⁶（如图）。

（Ⅰ路易斯结构式；Ⅱ分子中4个平行p轨道；Ⅲ标出了除大π键外的12个电子）

CO₃^2-的结构

（5）O₃分子中的大π键

根据VSEPR理论臭氧分子属于AX₂E型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）。根据杂化轨道理论，臭氧分子的中心氧原子有3个σ轨道（2个σ键和1个占据σ轨道的孤对电子对），取sp²杂化形式，中心氧原子还有一个垂直于分子平面的p轨道，端位的每个氧原子只可能有一个垂直于分子平面的p轨道，另外2对孤对电子占据的轨道在分子平面上，因此，3个平行p轨道中的电子数为18-2×3-2×4=4，臭氧分子里有一个Π₃⁴大π键（如图）。

（Ⅰ和Ⅱ为路易斯结构式；Ⅲ标出了总电子数；Ⅳ表明3个平行p轨道；Ⅴ大π键的结构式）

臭氧的分子结构