热化学发展简史

化学作用的本质是什么?古希腊人认为它是导致物质化合和分解的“爱”和“憎”。早期化学家们接受了这种观点,把导致化学反应得以发生的力称为化学“亲合力”。近代有较大影响的亲合力理论不下十几种。用化学反应的热效应来量度亲合力的研究促进了化学与热力学的结合。

早在1780年,拉瓦锡和拉普拉斯就在他们的论文中报道了他们关于化学反应热的研究。他们设计了一台简陋的量热计,想用它来测定参加反应的热量。由于受到热质论的影响,这方面的研究中断了五十多年,而且也未和当时热力学研究的热潮结合起来。

1836年,瑞士化学家盖斯在俄国测量了许多反应的热效应,总结出一条规律:一个化学反应,不论是一步完成或经过几个中间步骤完成,其总的热效应是相等的。1840年他在圣彼得堡发表了他的研究成果,并将其称为“总热量守恒定律”,后来人们以他的名字将这个规律命名为“盖斯定律”。这是热化学领域发现的第一个定律,也是自然科学上首先得出的能量守恒和转化的规律性结论。

19世纪50年代,法夫尔和西尔伯曼进行了热化学研究工作,得到了比较精确的反应热效应的数据。

丹麦物理学家汤姆生的研究工作在发展热化学方面占有重要地位。他在1882~1886年间出版了四卷本的《热化学》著作,提出吸热和放热概念,把反应热作为反应物化学亲合力的量度。

贝特洛发明了精确测定燃烧热的方法。他在发挥汤姆生关于反应热是化学亲合力的量度的原理时指出,只有伴随着放热过程的反应才能自发产生,在几个可能发生的反应中,只有放出最大热量的反应才能发生。这一原理被叫做贝特罗-汤姆生最大功原理。亥姆霍兹对贝特罗的观点提出质疑,引起了很大争论,促进了热力学的发展。

在化学家们研究反应热效应的前后,热力学接连取得许多成就,其中特别重要的是确立了热力学第一定律(1842年)和热力学第二定律(1865年)。

热力学第一定律和第二定律的确立,为科学的发展提供了新的思想。第一定律强调的是能量转化时的守恒性和等值性,它要求从能量的转化恒等性上把握运动形式的变化,突破了仅用物质要素和成分解释世界的僵化模式,为边缘学科的形成提供了基础。第二定律强调的是能量实际转化的不可逆性(即变化有一定的方向与限度),否定了牛顿理论中衍生出来的用可逆反应的观点处理一切问题的简单方法。这两个定律在学术界的影响越来越大。直到1869年由霍斯特曼的工作开始,化学家们才逐步把热力学的成果引入化学研究之中。霍斯特曼用热力学第二定律研究了热分解反应中分解压力与温度的作用,研究了升华过程的热力学,建立了最大功与反应热之间的关系。随后,越来越多的物理学家和化学家走进了热力学和化学结合的领域,形成了物理化学的重要分支——化学热力学。


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